DIAGRMAS DE EQUILIBRIO DE FASES

   

Diagramas de equilibrio de fases

1. SUSTANCIAS PURAS:

ELEMENTOS Y COMPUESTOS

Una sustancia pura es aquella que tiene unas propiedades específicas que la caracterizan y que sirven para diferenciarla de otras sustancias. Las sustancias puras pueden ser elementos o compuestos.

Compuestos químicos: Son sustancias puras que se pueden descomponer en otras más simples por métodos químicos.

Por ejemplo el agua es un compuesto químico que se puede descomponer en dos gases (hidrógeno y oxígeno) al pasar por ella una corriente eléctrica.

Los elementos químicos: son sustancias puras que no pueden descomponerse en otras más simples.

Por ejemplo, el oxígeno y el hidrógeno obtenidos al descomponer el agua no se pueden descomponer en ninguna otra sustancia, son elementos químicos.

2. SOLUCIONES SOLIDAS:

Son muy pocos los metales que se utilizan de forma pura o casi pura, pues la mayoría de ellos se combinan con otros metales o no metales para conseguir materiales de mayor dureza, resistencia mecánica, resistencia a la

corrosión u otras propiedades. Estos materiales se conocen con el nombre de aleaciones.

Aleación metálica es una mezcla de dos mas metales o de un algún metal y no metal

En toda aleación se debe cumplir:

— Los elementos a mezclar deben ser totalmente miscibles en estado liquido, para que al solidificar se origine un producto homogéneo.

— El producto obtenido debe poseer carácter metálico; es decir, su estructura interna ha de ser igual que la de los metales.

Algunos ejemplos los tenemos en el latón ( tiene el 70% de cobre y 30% de cinc ) u otras más complejas como las aleaciones a base de níquel utilizadas en motores a reacción, en cuya composición existen unos diez elementos .

Al elemento que aporta la mayor proporción se le denomina disolvente y soluto al de menor proporción.

La aleación cristaliza según la misma red tridimensional del disolvente.

Si lo anterior no se cumple, o sea, la red que se adopta es la del elemento que aporta menos parte de la mezcla, es a éste al que se denomina disolvente

Las soluciones sólidas pueden ser de dos tipos

— De sustitución, cuando algunos átomos de la red cristalina del metal se encuentran sustituidos por átomos de otro metal diferente.

— De inserción, cuando en los espacios interatómicos de la red cristalina de un metal se introducen átomos extraño.

Soluciones Sólidas de sustitución

Las condiciones que se deben cumplir son:

• Ambos metales han de cristalizar en el mismo sistema.

• Debe tener la misma valencia y por tanto el número de electrones que ceden a la nube electrónica es el mismo.

• Electronegatividad: Debe e ser lo mas parecida posibles.

• Los diámetros atómicos no deben diferir en más de un 15%.

Se puede dar el caso que aún cumpliéndose todas las condiciones anteriores, la solubilidad no sea total, o sea solo admita un determinado porcentaje. El cobre y el Níquel la forma de forma ilimitada pero no otros

3. DIAGRAMAS BINARIOS:

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ORGANIZACIÓN ATÓMICA

1. Celdas unitarias:

La estructura atómica influye en la forma en que los átomos se unen entre sí; esto además nos ayuda a comprender la clasificación de los materiales como metales, semiconductores, cerámicos y polímeros y nos permite llegar a ciertas conclusiones generales referentes a propiedades mecánicas y comportamiento físico de estas cuatro clases de materiales.  

La estructura electrónica del átomo, que queda descrita por cuatro números cuánticos ayuda a determinar la naturaleza de los enlaces atómicos y las propiedades físicas y mecánicas de los materiales.  

a) Enlace metálico: encontrado en los metales, los electrones de valencia se mueven con facilidad, en consecuencia, los metales son dúctiles y tienen alta conductividad eléctrica y térmica.

b) El enlace covalente: se encuentra en muchos materiales cerámicos, semiconductores y polímeros. Requiere que los átomos compartan electrones de valencia, los enlaces son fuertes y altamente direccionales, haciendo que estos materiales sean frágiles y tengan baja conductividad eléctrica y térmica. 

c) El enlace iónico: encontrado en muchos cerámicos se produce cuando un átomo muy electropositivo dona un electrón a otro muy electronegativo generando un anión y un catión que se unen electrostáticamente. Al igual que los materiales enlazados covalentemente, estos tienden a ser frágiles y malos conductores.

d) Fuerzas de Van der Waals: unen principalmente a moléculas que tienen una distribución desigual de cargas o están polarizadas. Son de naturaleza electrostática y se encuentran en polímeros termoplásticos.  

La energía de unión está relacionada con la fuerza de los enlaces y es alta en materiales unidos en forma iónica o covalente. Los materiales con energía de unión alta normalmente tienen: 

• Alta temperatura de fusión
• Alto módulo de elasticidad
• Bajo coeficiente de expansión térmica. 

1.1 Estructura Cristalina:

El arreglo de los átomos juega un papel importante en la microestructura, comportamiento y propiedades de un material sólido.  

                                               

En los metales, algunas disposiciones atómicas permiten una excepcional ductilidad, mientras que otras una gran resistencia. 

Algunas propiedades físicas de las cerámicas dependen de el arreglo atómico.  

Los transductores usados para producir una señal eléctrica en un estéreo deben a su estructura cristalina la capacidad de producir caídas de carga permanente en el material.  

Los diferentes comportamientos exhibidos por los polímeros como: gomas, plásticos y resinas epóxicas dependen de las diferencias en los arreglos atómicos. 

1.2 Principales estructuras cristalinas metálicas:  

La mayoría de los metales elementales alrededor del 90%, cristalizan en tres estructuras cristalinas densamente empaquetadas:

• Cúbica centrada en el cuerpo BCC 
• Cúbica centrada en las caras FCC 
• Hexagonal compacta HCP 

La razón de que se presenten este tipo de estructuras es que los ordenamientos compactos poseen menos energía.  

A continuación se analizarán las tres estructuras cristalinas.  

1.2.1 Estructura cúbica centrada en el cuerpo BCC:  

En esta celda el átomo central se encuentra rodeado de 8 vecinos más cercanos y se dice que tiene un número de coordinación de 8. Si se aísla la celda unidad de esferas rígidas obtendremos una celda con un equivalente de 2 átomos por celda.  

                          1 átomo en el centro + 1/8 de esfera por cada vértice  

Si consideramos los átomos como esferas rígidas el factor de empaquetamiento atómico o la fracción de volumen ocupada por los átomos en la celda unidad está definido por: 

                      

1.2.2 Estructura cúbica centrada en las caras FCC:

  

En esta celda hay un punto reticular en cada vértice del cubo y uno en el centro de cada cara del cubo.  

Figura FCC:  

Una celda FCC tiene 4 átomos por celda unidad:  

El factor de empaquetamiento es 0,74 y representa el máximo posible para átomos esféricos.  

1.2.3 Estructura hexagonal compacta HCP:
  

Esta celda posee un factor de empaquetamiento de 0,74 igual que FCC. En esta estructura cada átomo está rodeado de 12 átomos, por lo que el número de coordinación es 12.  

La celda unidad HCP tiene dos átomos asociados a cada punto reticular: uno en cada vértice y otro centrado dentro de cada celda. De esta manera se tienen  

La estructura HCP está integrada por 3 celdas para dar un total de 6 at. La relación c/a ideal es aquella que resulte de esferas tan próximas como sea posible y vale 1,633. 

La densidad teórica de un metal se puede calcular usando las propiedades de la estructura cristalina: 

2. Transformaciones alotrópicas o polimórficas
  

Los materiales que pueden tener más de una estructura cristalina se llaman alotrópicos o polimórficos. El término alotropía se reserva para este comportamiento en elementos puros, mientras que polimorfismo es más general. En la tabla se ve como el hierro y el titanio pueden tener más de una estructura cristalina; a bajas temperaturas el hierro es BCC pero a temperaturas más altas se convierte en FCC.  

Muchos cerámicos como el SiO2 son polimórficos. La transformación puede venir acompañada de un cambio de volumen durante el calentamiento o enfriamiento. De no estar controlada correctamente, este cambio hará que el material se agriete y falle. 

3. Cristales iónicos y covalentes:

3.1 Cristales iónicos:

Formados por aniones y cationes de tal manera que la neutralidad electrostática se mantiene y cada átomo logra su estabilidad. La estructura cristalina está determinada por el número de átomos de cada elemento requeridos para lograr la neutralidad eléctrica y el empaquetamiento optimo basado en el tamaño relativo de los iones. El tamaño de ión se denomina radio iónico y depende en cierto grado de los iones que lo rodean. El tamaño relativo de los iones puede ser una buena referencia para determinar el número de coordinación (número de vecinos más cercanos) más probable de éstos dentro de la red. Para el caso de aleaciones binarias: 

A/X = 0.155 - 0.225 [n] = 3 
A/X = 0.225 - 0.414 [n] = 4 
A/X = 0.414 - 0.732 [n] = 6 
A/X > 0.732 [n] = 6 o 8

La mayoría de los cristales iónicos tiene estructuras compactas. El enlace iónico esta asociado con los electrones del orbital s (el cual tiene una distribución de probabilidad esférica), por lo que sería un enlace no direccional si fuera puramente iónico. Sin embargo, hay una tendencia hacia una concentración de electrones entre los centros de los átomos, lo que produce cierto grado de carácter no-iónico, lo que causa desviaciones en los número de coordinación esperados. En el caso de compuestos ternarios el estudio de las estructuras cristalinas se vuelve bastante complejo.

3.2 Cristales covalentes:

Por lo general son estructuras complejas que satisfacen las restricciones direccionales impuestas por los enlaces covalentes. La estructura cristalina más importante de los cristales covalentes es la cúbica de diamante, la que se presenta en el Si, Ge y C.

En un cristal de Si cada átomo está unido a otros cuatro para formar un tetrahedro. El apilamiento de grupos tetrahédricos resulta en un cubo "grande", el cual contiene ocho cubos del mismo tamaño que los "cubos tetrahédricos", sin embargo, solo cuatro de éstos contienen tetrahedros. El cubo "grande" es la celda unitaria de la cúbica diamante, la cual se define como una celda fcc con cuatro átomos en sitios tetrahédricos Un caso particular de importancia es la sílice cristalina, en la cual los enlaces son en parte iónicos y en parte covalentes. El número de coordinación es 4, por lo que se forman tetrahedros los cuales se pueden agrupar para formar la b-cristobalita, la que es una celda fcc.

4. Difracción de Rayos-X (ley de Bragg):

Históricamente mucho del entendimiento que tenemos de los arreglos atómicos y moleculares en los sólidos han sido resultado de investigaciones mediante rayos-X.

La difracción ocurre cuando una onda encuentra una serie de obstáculos espaciados regularmente, tal que son  (1) capaces de dispersar la onda , y (2) que los espacios son comparables en magnitud a la longitud de onda. Por otro lado, la difracción es consecuencia de las relaciones especificas de las fases que se establecen entre dos o más ondas que han sido dispersadas por obstáculos. Considerando las ondas 1 y 2 de la siguiente figura, las cuales tienen la misma longitud de onda (λ) y están sobre el mismo plano O-O`, y suponiendo que ambas ondas son dispersadas de tal manera que siguen diferentes trayectorias. 

La relación de fase entre las ondas dispersadas, dependen de la diferencia del patrón de longitud del camino recorrido. Una posibilidad es que esta diferencia de longitud del camino recorrido sea un número integral de longitudes de onda. Como se nota en la Figura (a), estas ondas dispersadas (ahora denotadas 1`y 2`) están en fase. Se dice que se refuerzan mutuamente (interferencia constructiva) y , cuando las amplitudes son añadidas, la onda resultante se intensifica como se muestra en la parte derecha de la figura. Esta es una manifestación de difracción, y la referimos como un rayo difractado compuesto de un gran número de ondas dispersadas, que se refuerzan unas con otras.

Figura A.

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ESTRUCTURA ATÓMICA

Estructura atómica 

Estructura del átomo.

El átomo está formado por un núcleo, que contiene neutrones y protones, el que a su vez esta rodeado por electrones. La carga eléctrica de un átomo es nula.

• Número atómico:

Es el número de electrones o protones de un átomo. 

• Masa atómica:

 (peso atómico) M, es la masa de una cantidad de átomos igual al número de Avogadro, NA=6.023 x 1023 mol-1 ( el cual es el número de atómos o moléculas en un mol o molécula gramo), la cual se expresa en unidades de g/mol. Una unidad alterna es la unidad de masa atómica uma, que es la masa de un átomo tomando como referencia a la del isótopo natural de carbono más ligero C12. Por ejemplo un mol de hierro contiene átomos y tiene una masa de 55.847 g, es decir 55.847 uma.

• Isótopo.

Es el átomo de un mismo elemento pero con diferente masa atómica por tener diferente número de neutrones pero igual número atómico.

Estructura electrónica del átomo:

Cada electrón de un átomo posee una energía en partícular; en un átomo no existen más de dos electrones con una misma energía. Números Cuánticos.- denotan el nivel de energía al cual corresponde cada electrón. Se han definido cuatro números cuánticos, que son:

 1) Número cuántico principal n.- se refiere a la capa cuántica a la cual pertenece el electrón. Se le asignan valores enteros 1, 2, 3, 4,…, pero tambien se le asignan letras: si n = 1 se le llama K, n = 2 es L y así sucesivamente. 

2) Número cuántico acimutal l.- este número cuántico denota el momento angular del electrón, tomando los siguientes valores: si n = 1→ l = 0, si n = 2→ l = 0 y 1, mientras que si n = 4→ l = 0, 1, 2, 3.

 3) Número cuántico magnético m.- este número cuántico determina las posibles orientaciones cuantizadas espaciales del momento angular orbital y pueden considerarse como un desdoblamiento de cada subcapa en niveles más finos, que difieren ligeramente entre sí en energía. Los valores de este número están determinados por los valores de l, y oscilan desde -l →0 →+l, es decir, un total de (2l+1) valores de m por cada uno de l.

 4) Número cuántico de spin s.- se refiere a la rotación que puede tener un electrón alrededor de su propio eje. Tal spin contribuirá al momento angular del electrón y modificará así las relaciones de energía. Este número tiene solamente dos valores s = +1/2 o s = -1/2, dependiendo de si el electrón gira sobre sí mismo en una u otra dirección.

Resumen de Números Cuánticos:

1) Principal: n = 1, 2, 3, 4,…; si n = 1 —> K, n = 2 →L,… 

2) Acimutal: l = 0, 1, 2, …(n-1)

3) Magnético: m = 0, ±1, ±2,... ±l

4) Spin: s = +1/2 o s = -1/2, para cada valor de l.

Al especificar sus cuatro números, la "dirección" de un electrón particular en un átomo dado se define completamente; es decir, los cuatro números cuánticos sitúan a cada electrón en el nivel de energía (n), la subcapa (l), la sub-subcapa (m) y la dirección de su spin (s). Principio de exclusión de Pauli.- en un átomo estable no más de dos electrones son capaces de ocupar el mismo nivel de energía.

Enlaces atómicos:

Cuando átomos con orbitales incompletos están en un estado inestable e interaccionan con otros átomos de manera controlada, tal que comparten o intercambian electrones entre ellos para lograr un estado estable de los orbitales incompletos, se forma así un enlace. 

Enlace Metálico:

 Este tipo de enlace se denomina también enlace electrónico por el hecho de que los electrones de valencia (electrones de niveles incompletos) son compartidos libremente por todos los átomos en la estructura. La mayoría de los metales puros tienen estructuras compactas, las que pueden tener muchos planos de deslizamiento. Esto se refleja en las altas ductilidades que se pueden obtener (40 a 60%). Cuando se trabaja con aleaciones la diferencia en tamaño entre átomos causa alteraciones en el deslizamiento por lo que la ductilidad decrese (5 a 20%). Otra cualidad importante del enlace metálico es que permite una fácil conducción de la electricidad.



Enlace Iónico:

 Éste ocurre cuando un átomo cede uno o más electrones a otro u otros átomos, de tal manera que la neutralidad electrostática se mantiene y cada átomo logra su estabilidad, por ejemplo el NaCl. La estructura cristalina de un compuesto con enlaces iónicos está determinada por el número de átomos de cada elemento requeridos para lograr la neutralidad eléctrica y el empaquetamiento óptimo, basado en el tamaño relativo de los iones.

El tamaño del ión se denomina radio iónico y depende en cierto grado de los iones que lo rodean. 

La mayoría de los cristales iónicos tienen estructuras compactas. 

El enlace iónico esta asociado con los electrones del orbital s (el cual tiene una distribución de probabilidad esférica), por lo que sería un enlace no direccional si fuera puramente iónico. Sin embargo, hay una tendencia hacia una concentración de electrones entre los centros de los átomos, lo que produce cierto grado de carácter no-iónico. 

El grado de carácter iónico puede estimarse usando la escala de electronegatividad. A mayor diferencia de electronegatividad entre los átomos de un compuesto mayor es el carácter iónico.

 El tamaño relativo de los iones puede ser una buena referencia para determinar el número de coordinación de éstos dentro de una red cristalina. 

A/X = 0.155 - 0.225 [n] = 3 

A/X = 0.225 - 0.414 [n] = 4 

A/X = 0.414 - 0.732 [n] = 6

A/X > 0.732 [n] = 8 

Los compuestos formados con elementos de los grupos IA (Li, Na, K, Rb, Cs y Fr) y VIIA (F, Cl, Br, I, At) son altamente iónicos, pero tienen una resistencia relativamente baja, punto de fusión bajo y dureza baja; en cambio los compuestos formados con elementos con una carga mayor (o valencia), tal como Mg2+, Al3+ y Zr4+ tienen enlaces más fuertes y por consiguiente mayor resistencia, altos puntos de fusión y durezas mayores.

Enlace Covalente:

 Éste ocurre cuando uno o más átomos comparten electrones de tal manera que logran su estabilidad. Al contrario del enlace metálico y iónico, el enlace covalente es direccional. Cada enlace covalente consiste de un par de electrones compartidos entre dos átomos, tal que la distribución de probabilidad se asemeja a una campana. El enlace entre átomos de carbono para producir diamante es un buen ejemplo de esto.

La periodicidad continua del enlace covalente entre átomos de carbono resulta en una dureza alta, punto de fusión alto y conductividad eléctrica baja a temperatura baja. El carburo de silicio se comporta de forma similar.

Espaciamiento interatómico y energía de enlace:

Espaciamiento interatómico:

Es la distancia de equilibrio entre átomos que se debe a un equilibrio entre las fuerzas de repulsión y atracción. El espaciamiento de equilibrio ocurre cuando la energía total de un par de átomos llega a un mínimo o cuando la fuerza neta (para atraer o repeler) es nula.

El espaciamiento interatómico entre los átomos de un metal sólido se asume igual al diámetro atómico. Note que esto no se aplica a sólidos con enlaces iónicos.

Energía de enlace:

Es la energía requerida para crear o romper un enlace. Materiales con enlaces de una energía elevada tendrán una resistencia alta y una temperatura de fusión elevada.

Existen otras propiedades que se pueden relacionar con las curvas fuerza-distancia y energía- separación.

El módulo de Young se puede correlacionar con la curva fuerza-distancia. Un enlace fuerte resulta en un módulo alto. Una expansión térmica baja está asociada con un enlace fuerte y un mínimo de energía de unión grande.